Picarro光腔衰蕩光譜（CRDS）

發(fā)表時(shí)間：2023-07-25

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幾乎每種小的氣相分子（例如，CO₂，H₂O，H₂S，NH₃）都具有獨(dú)特的近紅外吸收光譜。在低于大氣壓的壓強(qiáng)下，它由一系列狹窄、分辨良好的尖銳波譜曲線組成，每條曲線都具有特征波長(zhǎng)。因?yàn)檫@些曲線間隔良好并且它們的波長(zhǎng)是已知的，所以可以通過(guò)測(cè)量該波長(zhǎng)吸收度，即特定吸收峰的高度來(lái)確定任何物質(zhì)的濃度。但是，在傳統(tǒng)的紅外光譜儀中，因痕量氣體產(chǎn)生的吸收量太少而無(wú)法測(cè)量，通常靈敏度只能達(dá)到 ppm 級(jí)別。CRDS - 光腔衰蕩光譜 - 通過(guò)使用長(zhǎng)達(dá)數(shù)公里的有效吸收光程來(lái)突破這種靈敏度限制。CRDS 能在幾秒鐘或更短的時(shí)間內(nèi)對(duì)氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，靈敏度可以達(dá)到 ppb 級(jí)別，甚至有些氣體可以達(dá)到 ppt 級(jí)別。

CRDS 技術(shù)，來(lái)自單頻激光二極管的光束進(jìn)入由兩面或多面高反射率反射鏡構(gòu)成的衰蕩腔。Picarro 分析儀使用三鏡腔（如下圖所示），以支持連續(xù)行波光波。與支持駐波的雙鏡腔相比，這可以帶來(lái)優(yōu)異的信噪比。當(dāng)激光打開時(shí)，脈沖激光沿著光軸注入到腔內(nèi)，激光脈沖在腔鏡之間來(lái)回反射而形成振蕩?？焖俟怆娞綔y(cè)器通過(guò)檢測(cè)其中一個(gè)反射鏡逸出的少量光強(qiáng)，產(chǎn)生與腔內(nèi)光強(qiáng)成正比的信號(hào)，記錄腔內(nèi)激光脈沖的衰減過(guò)程，在腔鏡反射率已知的情況下，可以計(jì)算腔內(nèi)氣體濃度的變化。

當(dāng)光電探測(cè)器信號(hào)達(dá)到閾值電平（幾十微秒）時(shí)，連續(xù)波（CW）激光被迅速切斷。以探測(cè)從腔中逸出光強(qiáng)的指數(shù)衰減。在衰減時(shí)，腔內(nèi)已有的光繼續(xù)在反射鏡之間來(lái)回反射（約 100,000 次），但由于反射鏡的反射率略低于 100％（99.999％），因此腔內(nèi)的光強(qiáng)度平穩(wěn)地逸出并以指數(shù)級(jí)迅速衰減直至為零。這種衰減或“震蕩”是由光電探測(cè)器實(shí)時(shí)測(cè)量的，衰減發(fā)生所需的時(shí)間僅由反射鏡的反射率決定（對(duì)于空腔）?？紤]到對(duì)于長(zhǎng)度僅為 25 厘米的 Picarro 腔，腔內(nèi)的有效吸收光程可超過(guò) 20 公里。

測(cè)量過(guò)程中，如果將能夠吸收激光的氣體導(dǎo)入腔室，則會(huì)帶來(lái)腔室內(nèi)激光損失的另外一個(gè)因素（吸收）。相比沒有任何額外吸收的空腔，這種損耗的加入必然加快激光的衰蕩時(shí)間。Picarro 分析儀可自動(dòng)連續(xù)計(jì)算和比較空腔或充滿目標(biāo)氣體時(shí)的衰蕩時(shí)間，而這個(gè)時(shí)間差便是目標(biāo)氣體吸收激光而導(dǎo)致的衰蕩時(shí)間差，而衰蕩時(shí)差的長(zhǎng)短與氣體的濃度成線性相關(guān)，這產(chǎn)生了精確的定量測(cè)量，也解釋了可能隨時(shí)間變化的任何腔內(nèi)損失，并且其能夠區(qū)分由于腔鏡引起的損耗和吸收引起的損耗。此外，最終濃度數(shù)據(jù)特別穩(wěn)定，因?yàn)樗鼇?lái)自這些衰蕩時(shí)間之間的差異，因此與激光強(qiáng)度波動(dòng)或絕對(duì)激光功率無(wú)關(guān)。

這種比較不含吸收激光的氣體的空腔的衰蕩時(shí)間與含目標(biāo)氣體吸收激光時(shí)的衰蕩時(shí)間的實(shí)驗(yàn)方案，不是通過(guò)從腔室中去除氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而是通過(guò)使用可以調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的激光來(lái)實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)將激光調(diào)諧至氣體吸收光的不同波長(zhǎng)，然后調(diào)諧至氣體不吸收光的波長(zhǎng)，可以將“僅只有衰蕩腔”產(chǎn)生的衰蕩時(shí)間與目標(biāo)氣體對(duì)光有吸收的衰蕩時(shí)間進(jìn)行比較腔室內(nèi)衰減。實(shí)際上，激光被調(diào)諧至目標(biāo)氣體的光譜吸收曲線上的幾個(gè)位置（并且在所有這些波長(zhǎng)處進(jìn)行衰蕩測(cè)量），而對(duì)吸收曲線模型進(jìn)行的數(shù)學(xué)擬合被實(shí)際用于計(jì)算氣體濃度的數(shù)值。

請(qǐng)參閱 CRDS 技術(shù)說(shuō)明，了解 Picarro 氣體分析儀將原始信號(hào)轉(zhuǎn)換為濃度數(shù)據(jù)的計(jì)算過(guò)程。

在含和不含共振吸收樣品的 CRDS 系統(tǒng)中，光強(qiáng)是時(shí)間的函數(shù)，這說(shuō)明了光學(xué)損失（或氣體的吸收）如何轉(zhuǎn)換為衰減時(shí)間測(cè)量。

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